第一节 液——液萃取 1－1概 述 液——液萃取又称溶剂萃取，是利用原料液中组分在适当溶剂中溶解度的差异而实现分离的单元操作。液一液萃取至少涉及三个组分，即原料液中两个组分和溶剂。但有时原料液中含有两个以上组分，溶剂也可能采用两种互不相溶的双溶剂，这时就成为多组元体系。本章只限于讨论三元体系。 易溶组分称为溶质，以A表示； 难溶组分称为稀释剂(或称原溶剂)，以B表示； 所选用的溶剂又称萃取剂，以S表示。 萃取示意图，将提顶的溶剂加到被分离的混合物中，便原料液和萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，所以萃取操作也属于质量传递过程。萃取操作完成后使两液相进行沉降分层。 含萃取剂S多的一相称为萃取相，以E表示； 含稀释剂B多的一相称为萃余相，以R表示。 回收溶剂的方法： 1）通常采用蒸馏方法进行分离； 2）当溶质A为不挥发或挥发度很低的组分时，则可采用蒸发方法分离； 3）有时也可采用结晶或其它化学方法。 溶剂萃取适用的分离体系： (1)混合液中组分的相对挥发度接近“1或者形成恒沸物，用一般蒸馏方法不能分离或很不经济，用萃取方法则更为有利。 (2)溶质在混合液中浓度很低且为难挥发组分，采用精馏方法须将大量稀释剂气化，热能消耗很大，从稀醋酸水溶液制备无水醋酸即为一例。 (3)混合液中热敏性组分，采用萃取方法可避免物料受热破坏，因而，在生物化学和制药工业中得到广泛应用。例如，从发酵液中提取青酶素、咖啡咽的提取都是应用萃取的例子。 1－2三元体系的液一液相平衡与萃取操作原理 1.2.1组成在三角形相图上的表示方法 通常采用等边三角形或等腰直角三角形坐标图，如图4-2(a)、(b)所示。 以下内容中如没有特别说明，均指质量百分率或质量分率。 在图4-2中，三角形的三个顶点分别表示纯物质，如图中A点代表溶质A的组成为100%，其它两组分的组成为零。同理，B点和S点分别表示纯的稀释剂和萃取剂。 三角形任一边上的任一点代表二元混合物，第三组分的组成为零。如图中AB边上的E点，代表A、B二元混合物，其中A的组成为40％，B的组成为60％，S的组成为零。 三角形内任一点代表三元混合物，图4-2中的M点即代表由A、B、S三个组分组成的混合物。过M点分别作三个边的平行线ED、 HG与KF，则线段BE(或SD) 代表A的组成，线段AK(或BF)及AH(或SG)则分别表示S及B的组成。由图读得， 该三元混合物的组成为： xA==0.40 xB==0.30 xs==0.30 三个组分的质量分率之和等于1，即： xA+xB+xs=0.40+0.30+0.30=1.00 由图4-2(a)及(b)看出，等腰直角三角形相图较等边的使用方便。有时也采用不等腰直角三角形，如图4—2(c)所示，可根据需要将某直角边适当放大，使所标绘的曲线展开，以方便使用。 1.2.2液一液相平衡关系在三角形相图上的表示 根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元系统分为以下三种情况，即： (1) 溶质A可完全溶解于稀释剂B和萃取剂S中，但B与S不互溶； (2) 溶质A可完全溶解于稀释剂B和萃取剂S中，但B与S部分互溶； (3) 组分A、B可完全互溶，但B、S及A、S为两对部分互溶组分。 通常，将(1)及(2)项中只有一对部分互溶组分的三元混合物系称为第Ⅰ类物系，如丙酮(A)一水(B)一甲基异丁基酮(S)，醋酸(A)一水(B)一苯(S) ，丙酮(A)一氯仿(B)一水(S)等系统，而将具有两对部分互溶组分的三元混合物系称为重Ⅱ类物系，如甲基环己烷(A)一正庚烷(B)一苯胺(S) ，苯乙烯(A)一乙苯(B)一二甘醇(S)等。第Ⅰ类物系在萃取操作中较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。 一、溶解度曲线和联结线 设溶质A完全溶解于稀释剂B和溶剂S中,而A与S部分互溶，参阅图4-3。在一定温度下，组分B与组分S以任意数量相混合，必然得到两个互不相溶的液层，各层的坐标分别为图中的点L与点J。若于总组成为C的两元混合液中逐渐加入组分A成为三元混合液，但其中组分B与S质量比为常数，故三元混合液的组成点将沿AC线而变化。若加入A的量恰好使混合液由两个液相变为均一相时，相应组成坐标如点C′所示，点C′称为混溶点或分层点。再于总组成为D、F、G、H等二元混合液中按上述方法作实验，分别得到混溶点D′、F′、G′、及H′及J诸点的曲线为在实验温度下该三元物系的溶解度曲线。 溶解度曲线将三角形分为两个区域，曲线以内的区域为两相区，以外的为均相区。两相区内的混合液分为两个液相，当达到平衡时，两个液层称为共轭相，联结共轭液相组成坐标的直线中的RE线。萃取操作只能在两相区内进行。 一定温度下第Ⅱ类物系的溶解度曲线。 二、辅助曲线和临界混溶点 一定温度下，三元物系的溶解度曲线和联结线是根据实验数据而标绘的，使用时若要求与已知相成平衡的另一相的数据，常借助辅助曲线(也称共轭曲线)求得。只要有若干组联结线数据即可作出辅助曲线…等分别作底边BS的平行线，再通过相应联结线…等分别作与侧直角边AB的平行线，诸线分别相交于点J、K、…，联结这些交点所得平滑曲线．即为辅助曲线。利用辅助曲线便可从已知某相R (或E)确定与之平衡的另一相组成E(或R)。图4-6(b)表示辅助曲线的另一作法。 辅助曲线与溶解度曲线的交点P，表明通过该点的曲线为无限短，相当于这一系统的临界状态，故称点P为临界混溶点。由于联结线通常都具有一定的斜率，因而临界混溶点一般不在溶解度曲线的顶点。临界混溶点由实验测得，只有当已知的联结线很短(即很接近于临界混溶点)时，才可用外延辅助曲线的方法求出临界混溶点。 在一定温度下，三元物系的溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据都是由实验测得，也可从手册或有关专著中查得。 三、分配系数和分配曲线．分配系数 在一定温度下，当三元混合液的两个液相达到平衡时，溶质在E相与R相中的组成之比称为分配系数，以kA表示，即： (4-1) 同样，对于组分B也可写出相应的表达式，即： (4-la) 式中 yA、yB——分别为组分A、B在萃取相E中的质量分率， xA、xB——分别为组分A、B在萃余相R中的质量分率。 分配系数表达了某一组分在两个平衡液相中的分配关系。显然，kA值愈大，萃取分离的效果愈好。kA值与联结线的斜率有关。不同物系具有不同的分配系数kA值，同一物系，kA值随温度而变，在恒定温度下，kA值随溶质A的组成而变。只有在温度变化不大或恒温条件下的kA值才可近似视作常数。 2．分配曲线 溶质A在三元物系互成平衡的两个液层中的组成，也可象蒸馏和吸收一样，在y~x直角坐标图中用曲线表示。以萃余相R中溶质A的组成xA为横标，以萃取相E中溶质A的组成yA为纵标，互成平衡的E相和R相中组分A的组成在直角坐标图上为N点表示，如图4-7所示。若将诸联结线两端点相对应的组分A组成均标于y~X图上，得到曲线ONP， 称为分配曲线。图示条件下，在分层区浓度范围内，E相内溶质A的组成yA均大于R相内溶质A的组成，即分配系数kA1，故分配曲线位于y=x线上侧。若随溶质A浓度的变化， 联结线发生倾斜方向改变，则分配曲线将与对角线出现交点。这种物系称为等溶度体系。 由于分配曲线表达了萃取操作中互成平衡的两个液层E相与R相中溶质止的分配关系，故也可利用分配曲线求得三角形相图中的任一联结线ER。 四、温度对相平衡关系的影响 通常，物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度加大，反之减小。因而，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率和两相区面积，从而也影响分配曲线表示了有一对组分部分互溶物系，在Tl、T2及T3 (TlT2T3)三个温度下的溶解度曲线和联结线。显而易见，温度升高，分层区面积缩小。 图4-10表明，温度变化时，不仅分层区面积和联结线斜率改变，而且还可能引起物系类型的改变。如在tl温度时为Ⅱ类物系，当温度升高至t2时变为I类物系。 五、杠杆规则 如图4-11所示，将Rkg的R相与Ekg的E相相混合，即得到总组成为Mkg的混合液。反之，在分层区内，任一点M所代表的混合液可分为两个液层R、E。M点称为和点，R点和E点称为差点。混合物M与两液相E、R之间的关系可用杠杆规则描述，即： (1) 代表混合液总组成的M点和代表两液层组成的E点及R点，应处于同一直线) E相与R相的量和线) 式中 E、R——E相和月相的质量，kg或kg/s; 、——线段MR与ME的长度。 应注意，图中点R及点E代表相应液相组成的坐标，而式中的R及E代表相应液相的质量或质量流量，下面内容均按此规定进行。 若于A、B二元料液F中加入纯溶剂S，则混合液总组成的坐标M点沿SF线而变，具体位置由杠杆规则确定，即： (4-3) 杠杆规则是物料衡算的图解表示方法，为以后将要讨论的萃取操作中物料衡算的基础。 1.2.3 萃取过程在三角形相图上的表示 单级萃取流程示意图如前面图4-1所示。单级萃取操作可在三角形相图上清晰地表达出来，如图4-12所示。 萃取时，若所用的溶剂为纯组分S，则组成坐标位置为三角形顶点S，有时溶剂是循环使用的，其中可能含有少量组分A和B，这时溶剂的组成坐标位置在三角形均相区内(图中没有标出)。在下面的讨论中如不特别说明，溶剂都是指纯组分S。 如将定量的纯溶剂S加入A、B两组分的原料液F中，如前所述，混合液的组成点M应在FS连线所示的杠杆规则确定。 当溶剂用量为SR(或SE)时，和点MR(或ME)正好落在溶解度曲线上，这时混合液只有一个相，两种情况下料液均不能被分离。因此，适宜的溶剂用量应在SR及SE之间，使混合液组成点M位于两相区内。 当F，S经充分混合后，混合液沉降分层得到两个平衡的E相和R相。利用辅助曲线用试差作图法作过M点的联结线ER，得E点及R点。E相和R相的数量关系可用式4-2杠杆规则求算。 若从E相和R相中脱除全都溶剂，所得到的液体分别称为萃取液E′和萃余液R′。延长SE和SR线，分别与AB边的交点E′及R′，即为该两液体组成的坐标位置。E′和R′的数量关系仍可用杠杆规则来确定，即： 由图4-12看出，单级萃取效果取决于R′及E′的位置。若从顶点S作溶解度曲线的切线．SEmax，延长与AB边交于E′max，该点代表在一定条件下可能得到的最高浓度y′max的萃取液。y′max与组分BS之间的互溶度密切相关，互溶度越小，萃取操作的范围越大，可得到的y′max便越高，如图4-13所示。由于温度升高一般使分层区面积缩小，故萃取操作不宜在高温下进行。但带温度过低，又会使液体粘度过大，界面张力增加，扩散系数减小。因而，萃取操作温度应作适当选择。 1.2.4 萃取剂的选择 萃取剂的选择是萃取操作分离效果和经济性的关键。萃取剂的性能主要由以下几个方面衡量： 一、萃取剂的选择性和选择性系数 选择性是指萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对稀释剂B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。 萃取剂的选择性可用选择性系数表示，即： （4-4） 将式4-1代入上式得： （4-4a） 或 （4-4b） 式中 β——选择性系数，无因次; y——组分在萃取相E中的质量分率; x——组分在萃余相R中的质量分率; k——组分的分配系数； (下标A示组分A，B示组分B) β值直接与kA有关，kA值愈大，β值也愈大。凡是影响kA的因素(如温度、浓度)也同样影响β值。 一般情况下，尽在萃余相中浓度总是比萃取相中高，即xB/yB1，所以萃取操作中，β值均应大于1。β值越大，越有利于组分的分离；若β=1，由式4-4可知，kA=kB，萃取相和萃余相在脱溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液组成，故无分离能力，说明所选择的溶剂是不适宜的。萃取剂的选择性高，对溶质的溶解能力大，对于一定的分离任务，可减少萃取剂用量，降低回收溶剂操作的能量消耗，并且可获得高纯度的产品A。 选择性系数β类似于蒸馏中的相对挥发度α。所以溶质A在萃取液与萃余液中的组成关系也可用类似于蒸馏中的气一液平衡方程来表示，即： (4—5) 二、萃取剂S与稀释剂凰的互溶度 组分B与S的互溶度影响溶解度曲线的形状和分层区面积。图4-14表示了在相同温度下，同一种A，B二元料液与不同性能萃取剂S1 、S2所构成的相平衡关系图。图4-14(a)表明田4—14 萃取剂性能对萃取操作的影响B、S1互溶度小，分层区面积大，可能得到的萃取液的最高浓度y′max较高，所以说，B、S互溶度愈小，愈有利萃取分离。 三、萃取剂回收的难易与经济性 萃取后的E相和R相，通常以蒸馏方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，在很大程度上决定萃取过程的经济性。因此，要求溶剂S与原料液中组分的相对挥发度要大，不应形成垣沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低，而S为易挥发组分时，则S的气化热要小，以节省能耗。 溶剂的萃取能力大，可减少溶剂的循环量，降低E相溶剂回收费用，溶剂在被分离混合物中的溶解度小，也可减少月相中溶剂回收的费用。 四、萃取剂的其它物性 为使E相和R相能较快的分层以从速分离，要求萃取剂与被分离混合物有较大的密度差，特别是对没有外加能量的萃取设备，较大的密度差可加速分层，以提高设备的生产能力。 两液相间的界面张力对分离效果也有重要影响，物系界面张力较大，分散相液滴易聚结，有利于分层，但若界面张力太大，液体不易分散，接触不良，降低分离效果，若界面张力过小，则易产生乳化现象，使两相难于分层。所以，界面张力要适中。一些物系的界面张力列于教材表4-1中，以供参考。 此外，选择萃取剂时还应考虑其它一些因素，诸如：萃取剂应具有比较低的粘度和凝固点，具有化学稳定性和热稳定性，对设备腐蚀性要小，来源充分，价格较低廉等。 一般说来，很难找到满足上述所有要求的萃取剂。在选用萃取剂时要根据实际情况加以权衡，以保证满足主要要求。 例4-1在一定温度下测得A、B、S三元物系两平衡液相的平衡数据如本题附表所示。表中的数据为质量百分率。试计算：(1)作出溶解度曲线)临界互溶点的组成；(3)当萃余相中xA=20％时的分配系数kA和选择性系数β； (4)于100kg含30％A的原料液中加入若干kgS才能使混合液开始分层；(5)对第4项的原料液，欲得到36％A的萃取相E，试确定萃余相的组成及混合液的总组成。 解：(1)依题给数据，在本题附图上作出溶解度曲线LPJ，并根据联结线数据作出；助曲线(共轭曲线)辅助曲线和镕解度曲线的交点P即为临界混溶点，由附图读出该点处的组成为： xA=41.5％ xB=43.5％ xC=15.0％ (3)分配系数kA，和选择性系数β。根据萃余相中xA=20％，在图中定出R1点，利用辅助曲线求出与之平衡的萃取相E1点，从图读得两相的组成为： 萃取相：yA=39.0％ yB=19.6％ 萃余相：xA=20.0% xB=73.4％ 用式4-1计算分配系数，即： kA= xA /xB =39.0/20.0=1.95 用式4-4a计算选择性系数，即： β= kA ·xB / yB =1.95(73.4/19.6=7.303 (4)使混合液开始分层的溶剂用量。根据原料液的组成在AB边上确定点F，连点F、S。当向原料液加入S后，混合液的组成即沿直线FS变化。当S的加入量恰好到使混合液自成落在溶解度曲线的H点时，混合液便开始分层。分层时溶剂的用量用杠杆规则求得： S=0.0833F=0.0833(100=8.33kg (5)两相的组成和混合液的总组成。根据萃取相的yA=36％在溶解度曲线点，借助辅助曲线％。 R2E2线与FS线的交点M为混合液的总组成点，由图读得：xA=23.5％，xB=55.5％，xS=21.0％。 1－3萃取过程的计算 萃取操作设备可分为分级接触式和连续接触式两类。本节主要讨论级式接触式萃取过程的计算，对连续接触式的计算作简要介绍。 在级式接触萃取过程计算中，无论是单级还是多级萃取操作，均假设各级为理论级，离开每级的E相和R相互为平衡。萃取操作中的理论级概念和蒸馏中的理论板相当。一个实际萃取级的分离能力达不到一个理论级，两者的差异用级效率校正。目前，关于级效率的资料述不多，一般需结合具体的设备型式通过实验测定。 1.3.1单级萃取的计算 单级萃取流程如前面的图4-1所示，操作可以连续，也可以间歇。间歇操作时，各股物料的量均以kg表示，连续操作时，用kg/h表示。为了简便起见，萃取相组成y及萃余相组成x的下标只标注了相应流股的符号，而不标注组分符号，如没有特别指出，均是对溶质A而言，以后不另作说明。 在单级萃取操作中，一般需将组成为xF的定量原料液F进行分离，规定萃余相组成为xR，要求计算溶剂用量、萃余相及萃取相的量以及萃取相组成。单级萃取操作在三角形相图上的表达已于4-1-3项中介绍过，根据xF及xR在图4-15(b)上确定点F及R点，过点只作联结线与FS线交于M点，与溶解度曲线交于E点。图中E′及R′点为从E相及R相中脱除全部溶剂后的萃取液及萃余液组成坐标点。各流股组成可从相应点直接读出。先对图4-15(a)作总物料衡算得： F+S=E+R=M (4-6) 各流股数量由杠杆定律求得： (4-7) (4-8) (4-9) 此外，也可随同物料衡算进行上述计算。 对式4-6作溶质A的衡算得： FxF+SyS=EyE+RxR=MxM (4-10) 联立式4-6、式4-10及式4-8并整理得： (4-11) 同理，可得到E和R的量，即： (4-12) R=F-E (4-13) 例4-2 在25℃下以水(S)为萃取剂从醋酸(A)与氯仿(B)的混合液中提取醋酸。已知原料液流量为1000kg/h，其中醋酸的质量百分率为35％，其余为氯仿。用水量为800kg/h。操作温度下，E相和R相以质量百分率表示的平衡数据列于本例附表中。 试求：(1)经单级萃取后E相和R相的组成及流量；(2)若将E相和R相中的溶剂完全脱除，再求萃取液及萃余液的组成和流量；(3)操作条件下的选择性系数β。 1.3.2多级错流接触萃取的计算 多级错流接触萃取流程示意图如图4-16所示。 多级错流接触萃取操作中，每级都加入新鲜溶剂，前级的萃余相为后级的原料，这种操作方式的传质推动力大，只要级数足够多，最终可得到溶质组成很低的萃余相，但溶剂的用量较多。 多级错流萃取计算中，通常已知F、xF及各级溶剂的用量Si，规定最终萃余相组成xn，要求计算理论级数。 一、三角形坐标图图解法 对于组分B、S部分互溶物系三级错流萃取图解过程如图4-17所示。由图可见，多级错流萃取的图解法，是单级萃取图解的多次重复。 若原料液为A、B二元溶液，各级均用纯溶剂进行萃取(即yS1= yS2= yS3=…=0)，由原料液流量F和第一级的溶剂用量S1确定第一级混合液的组成点M1，通过M1作联结线，且由第一级物料衡算可求得R1。在第二级中，依R1与S1的量确定混合液的组成点M2，过M2作联结线。如此重复，直至得到的xn达到或低于指定值时为止。所作联结线的数目即为所需的理论级数。 溶剂总用量为各级溶剂用量之和，各级溶剂用量可以相等，也可以不等。但根据计算可知，只有在各级溶剂用量相等时，达到一定的分离程度，溶剂的总用量为最少。 例4-3 25℃时丙酮(A)一水(B)一三氯乙烷(S)系统以质量百分率表示的溶解度和联结线数据如本题附表所示。用三氯己烷为萃取剂在三级错流萃取装置中萃取丙酮水溶液中的丙酮。原料液的处理量为500kg/h，其中丙酮的质量百分率为40％，各级溶剂用量相等，第一级溶剂用量与原料液流量之比为0.5。试求丙酮的回收率。 解：由题给数据在等腰直角三角形相图中作出溶解度曲线和辅助曲线，如本题附图所示。 二、直角坐标图图解法 在操作条件下，若萃取剂S与稀释剂月互不相溶，此时采用直角坐标图进行计算更为方便。设每一级的溶剂加入量相等，则各级萃取相中的溶剂S的量和萃余相中的稀释剂B的量均可视为常数，萃取相中只有A、S两组分，萃余相中只有B、S两组分。这样可仿照吸收中组成的表示方法，即溶质在萃取相和萃余相中的组成分别用质量比Y(kgA/kgJ)和X(kgA/kgB)表示，并可在X-Y坐标图上用图解法求解理论级数。 对图4-16中第一萃取级作溶。质止的衡算得： BXF+SYS=BXl+SYl 整理上式得： (4-14) 式中 B——原料液中组分占的量，kg或kg/h， S——加入每级的萃取剂S的量，kS或kg/h， YS——萃取剂中溶质止的质量比组成，kgA/kgS Y1—一第一级萃取相中溶质止的质量比组成，kgA/kgS XF——原料液中溶质止的质量比组成，kgA/kgB X1——第一级萃余相中溶质止的质量比组成，kgA/kgB。 同理，对第fI级作溶质止的衡算得： 上式表示了离开任一级的萃取相组成Yn与萃余相组成Xn之间的关系，称作操作线方程，斜率—号为常数，故上式为通过点(Xn-1,Ys)的直线方程式。根据理论级的假设，离开任一级的Yn与Xn。处于平衡状态，故(Xn，Yn)点必位于分配曲线上，即操作线与分配曲线的交点。于是，可在X~Y直角坐标图上图解理论级，其步骤如下(参见图4—18)： (1)在直角坐标上作出分配曲线)依XF和Ys确定L点，以-B/S为斜率通过之点作操作线。此点坐标即表未离开第一级的萃取相E1与萃余相R1的组成Y1及X1。 (3)过E1作垂直线与Y=YS线，Ys)，因各级萃取剂用量相等，通过V点作LE1的平行线，此点坐标即表示离开第二级的萃取相E2与萃余相R2的组成(X2，Y2)。 依此类推，直至萃余相组成Xn等于或低于指定值为止。重复作操作线的数目即为所需的理论级数n。 若各级萃取剂用量不相等，则诸操作线不相平行。如果溶剂中不含溶质，Ys=0，则L、V等点都落在X轴上。 三、解析法 若在操作条件下分配系数可视作常数，即分配曲线为通过原点的直线，则分配曲线可用下式表示： Y=KX (4-16) 式中 K——以质量比表示相组成的分配系数。此时，就可用解析法求解理论级数。 式中 Am=KS/B——萃取因子，对应于吸收中的脱吸因子。 1.3.3多级逆流接触萃取的计算 多级逆流接触萃取操作一般是连续的，其分席效率高，溶剂用量较少，故在工业中得到 1－4液-液萃取设备 1.4.1混合-澄清槽 1.4.2塔式萃取设备 习惯上，将高径比很大的萃取装置统称为塔式萃取设备。为了获得满意的萃取效果，塔设备应具有分散装置，以提供两相间较好的混合条件。同时，塔顶塔底均应有足够的分离段，使两相很好的分层。由于使两相混合和分离所采用的措施不同，出现不同结构型式的萃取塔。 在塔式萃取设备中，喷洒塔是结构最简单的一种，塔体内除各流股物搁进出的连接管和分散装置外，别无其它内部构件。由于轴向返混严重，传质效率极低。喷洒塔主要用于只需一，二个理论级的场合，如用作水洗、中和与处理含有固体的悬浮物系。 下面重点介绍几种工业上常用的萃取塔。 一、填料萃取塔 用于萃取的填料塔与用于气一液传质过程的填料塔结构上基本相同，即在塔体内支承板上充填一定高度的填料层，．如图4-31所示。萃取操作时，连续相充满整个塔中，分散相以液滴状通过连续相。为防止液滴在填料入口处聚结和过早出现液泛，轻相入口管应在支承器之上25～50mm处。选择填料材质时，除考虑料液的腐蚀性外，还应使填料只能被连续相润湿2单3 而不被分散相润湿，以利于液滴的生成和稳定。一般陶瓷易被水相润湿，塑料和石墨易被有机相润湿，金属材料则需通实验而确定。填料的支承器可为栅板或多孔板。支承器的自由截面积应尽可能的大，以减小压强降和防止沟流。当填料层高度较大时，每隔3～5m高度应设置再分布器，以减小轴向返混，如图4-31所示。填料尺寸应小于塔径的1/8～1/10，以降低壁效应的影响。 填料层的存在，增加了相际的接触面积，减少了轴向返混，因而强化了传质，比喷洒塔的萃取效率有较大提高。填料塔结构简单，操作方便，特别适用于处理腐蚀性料液。当工艺要求小于三个萃取理论级时，可选用填料塔。 在普通填料萃取塔内，两相依靠密度差而逆向流动，相对速度较小，界面湍动程度低，限制了传质速率的进一步提高。为了防止分散相液滴过多聚结，可增加塔内流体的湍动，即向填料提供外加脉动能量，造成液体脉动，这种填料塔称为脉冲填料塔。脉动的产生，通常采用往复泵，有时也采用压缩空气来实现。图4-32所示为借助活塞往复运动使塔内液体产生脉动运动。但需注意，向填料塔加入脉冲会使乱堆填料趋向于定向排列，导致沟流，从而使脉冲填料塔的应用受到限制。 二、筛板塔 筛板塔的结构如图4-33所示，塔体内装有若干层筛板，筛孔直径比气一液传质的孔径要小。工业中所用的孔径一般为3～9mm，孔距为孔径的3—4倍，板间距为150—600111rn。如果选轻相为分散相(如图4-33中所示)，则其通过塔板上的筛孔而被分散成细滴，与塔板上的连续相密切接触后便分层凝聚，并聚结于上层筛板的下面，然后借助压强差的推动，再经筛孔而分散。重液相经降液管流至下层塔板，水平横向流到筛板另一端降液管。两相如是依 244 “图4—33 筛板萃取塔(轻相为分散相) 图4—34 筛板结构示意图(重相为分散相) 次反复进行接触与分层，便构成逐级接触萃取。如果选择重相为分散相，则应使轻相通过升液管进入上层塔板，如图4-34所示。 萃取设备的操作特性与分散相的选择有关．分散相的选择，通常考虑如下原则： (1)当两相流量相差很大时，将流量大的选作分散相可增加相际传质面积。但是，若所用的设备可能产生严重轴向返混时，应选择流量小的作分散相，以减小返混的影响。 (2)在填料塔，筛板塔等萃取设备中，应将润湿性差的液体作分散相。 (3)当两相粘度差较大时，应将粘度大的液体作分散相，这样液滴在连续相内沉降(或升浮)速度较大，可提高设备生产能力。 (4)为减小液滴尺寸并增加液滴表面的湍动，对于界面张力梯度÷(x为溶质的组成)0的物系，·应使溶质从液滴向连续相传递。反之，对于二U．v厂0的系统，溶质应从连续相向液滴传递。 (5)为降低成本和保证安全操作，应将成本高和易燃易爆的液体作分散相。 筛板萃取塔’内由于塔板的限制，减小了舶向返混，同时由分散相的多次分散和聚结，液滴表面不断更新，1．使筛板萃取塔的效率比填料塔有所提高，再加上筛板塔结构简单，价格低廉，可处理腐蚀性料液，因而在许多萃取过程中得到广泛应用，如在芳烃提取中，用筛板塔取得良好效果。 三、脉冲筛板塔 脉冲筛板培也称液体脉动筛板塔，是指由于外力作用使液体在塔内产生脉冲运动的筛板塔，其结构与气一液系统中无溢流臂的筛板塔类似，如图4-35所示。操作时，轻、重液体皆穿过筛板而逆向流动，分散相在筛板之间不凝聚分层；使液体产生脉冲运动的方法有许多种，如图4-36所示。其中，活塞型、膜片型、风箱型脉冲发生器是常用的机械脉冲发生器。近年来，空气脉冲技术发展较快。在脉冲筛板塔内，脉冲振幅的范围为9～50mm，频率为30～200 1／rain。根据研究结果和生产实践证明，萃取效率受脉动频率影响较大，受振幅影响较小。经验认为较高的频率和较小的振幅萃取效果较好。如脉动过分激烈，会导致严重的轴向返混，传质效率反而降低。 脉冲萃取塔内，液体的脉动增加了相际接触面积和液体的湍动程度，因而传质效率可较大幅度提高，使塔能提供较多的理论级数，但其生产能力一般有所下降，在化工生产应用上受到一定限制。 四、往复筛板萃取塔 往复筛板塔的结构如匪4-37所示，将若干层筛板按一定间距固定在中心轴上，由塔顶的传动机构驱动而作往复运动。无溢流筛椒的周边和塔内壁之间保持一定的间隙。往复振幅一毒6 般为3～50mm，频率可达1000 1／min。往复筛板的孔径比脉动筛板的要大，一般为7～16 mm。当筛板向下运动时，筛板下侧的液体经筛孔向上喷射，反之，筛板上侧的液体向下喷射。为防止液体沿筛板与塔壁间的缝隙而走短路，应每隔若干块筛板，在塔内壁设置一块环形挡板。 往复筛板萃取塔的效率与塔板的往复频率密切相关。当振幅一定时，在不发生液泛的前提下，效率随频率加大而提高。 往复筛板塔可较大幅度地增加相际接触面积和提高液体的湍动程度，传质效率高，流体阻力小，操作方便，生产能力大，在石油化工、食品、制药和湿法冶金工业中应用日益广泛。 五、转盘革取塔(RDC)及偏心转盘萃取塔(ARDC) 转盘萃取塔的基本结构如图4-38所示，在塔体内壁面上按一定间距装置若干个环形挡板(称为固定环)，固定环使塔内形成许多分割开的空间。在中心轴上按同样间距安装若干个转盘，每个转盘处于分割空间的中间。转盘的直径小于固定环的内径，以便于装卸。固定环和转盘均由薄平板击械。，转盘随中心轴作高速旋转时，对液体产生强烈的搅拌作用，增加了相际接触表面积和液体的湍动。固定环在一定程度上抑制了轴向返混，因而转盘塔的效率较高。 转盘塔结构简单，生产能力大，传质效率高，操作弹性大，因而在石油和化工中应用比较广泛。 近年开发的不对称转盘塔(又称偏公转盘塔)得到了广泛的应用。其基本结构如图4-39所示。带有搅拌叶片1 (又称转盘)的转轴宏装在塔体的偏心位置，塔内不对称地设置垂直挡板，将其分成混合区3和澄清区4。混合区由横向水平挡板分割成许多小室，每个小室内的转盘起混合搅拌器的作用。澄清区又由环形水平挡板分割成许多小室。 偏心转盘萃取塔既保持原有转盘萃取塔用转盘进行分散的作用，同时，分开的澄清区可以使分散相液滴反复进行凝聚一再分散，减小了轴向混合，从而提高了萃取效率。此外，这种类型萃取塔的尺寸范围很宽(可制成醒～4000mm塔径，塔高可达30m)，对物系的性质(密度差，粘度、界面张力等)适应性很强，并适用于含有悬浮固体或易乳化的物料。 1.4.3离心萃取器 离心萃取器是利用离心力使两相快速充分混合并快速分腐的萃取装置。至今，已开发出多种类型的离心萃取器，广泛应用于制药(如抗菌素的提取)、香料、染料、废水处理、核燃料处理等领域。 离心萃取器有多种分类方法，按两相接触方式可分为微分接触式和逐级接触式。 一、波德式离心萃取器(Podbielniak) 波德式离心萃取器也称离心薄膜萃取器，简称POD离心萃取器，是卧式微分接触离心萃取器的一种，其基本结构如图4-40所示，在外壳内有一个由多孔长带卷绕而成的螺旋形转于，其转速很高，一般为2b00～5000r／min，操作时轻液被引至螺旋的外圈，重相由蟪旋中心引入。由于转于转动时所产生的离心力作用，重液相由螺旋的中部向外流，轻液相由外圈向中部流动，两相在逆向流动过程中，于螺旋形通道内密切接触。重液相从螺旋的最外层经出口通道而流到器外，轻波相则由中部经出口通道流到器外。它适宜于处理两相密度差很小或易产生乳化的物系。 二、芦威式离心萃取墨(Luwesta) 芦威式离心萃取器简称LUWE离心萃取器，它是立式逐级接触离心萃取器的广种。图4-41所示为三级离心萃取器，其主体是固定在壳体上并随之作高速旋转的环形盘。壳体中央有固定不动的垂直空心轴，轴上也装有圆形盘，盘上开有若干个液体喷出孔。被处理的原料液和萃取剂均由空心轴的顶部加入。重液相沿空心轴的通道下流至器的底部而进入第三级的外壳内，轻液相由空心轴的通道流入第一级。在空心轴内，轻液与来自下一级的重液相混合，再经空心轴上的喷嘴沿转盘与上方固定盘之间酌通道被甩到外壳的四周。靠离心力的作用使两相分开，重液由外部沿着转盘与下方固定盘之间的通道而进入轴的中心(如图中实线所示)，并由顶部排出，其流向为由第3级经第2级再到第1级，然后进入空心轴的排出通道。轻液则沿图中虚线所示的方向，由第土级经第2级再到第3级，然后进入空心轴的排出通道。两相均由萃取器顶部排出。此种萃取器也可由更多的级组成。 这种类型的萃取器主要应用于制药工业中，其处理能力为7．6(三级)—49(单级)／h，在一定操作条件下，级效率叮接近100％。离心式萃取器的优点是结构紧凑，生产强度高，物料停留时间短，分离效果好，特别遗用于轻重两相密度差很小、难于分离、易产生乳化及要求物料停留时间短，处理量小的场合。但离心萃取器的结构复杂、制造困难、操作费高，使其应用受到一定限制。 1.4.4液一液传质设备的流体流动和传质特性 在液一液萃取操作中，依靠两相的密度差，在重力或离心力场作用下，分散相和连续相产生相对运动并密切接触而进行传质。两相之间的传质与流动状况有关，而流动状况和传质速率又决定了萃取设备的尺寸，如塔式设备的直径和高度。 一、革取设备的流动特性和液泛 在逆流操作的塔式萃取设备内，分散相和连续相的流量不能任意加大。流量过大，一方面会引起两相接触时间减小，降低萃取效率，另一方面，两相速度加大引起流动阻力增加，当速度增大至某一极限值时，一相会因阻力的增大而被另一相夹带由其本身入口处流出塔外。这种两个液体互相夹带的现象称为液泛。 关于液泛速度，许多研究者针对不同类型的萃取设备提出了经验或半经验的公式，还有的绘制成关联线所示为填料萃取塔的液泛速度U。，关联图。 由所选用的填料查出该填料的空隙率c及比表面积。，再依已知物系韵有关物性常数算出250茁4-42横坐标—Ap—㈢‘)’．‘的数值。按此值从图上确定纵坐标兰三上二二g车：二工严Dc厩；厩的数值，从而可求出填料塔的液泛速度U：／o实际设计时，空塔速度可取液泛速度的50～80X。根据适宜空塔速度便可计算塔径， 即， 式中 0——塔径，m， h，Pd——分别为连续相和分散相的体积流量，m/ Uc、Ud——分别为连续相和分散相的空塔速度，m／s． 二、苯取塔的传质特性 为了获得较高的萃取效率，必须提高萃取设备内的传质速率。传质速率与两相之间的接触面积、传质系数及传质推动力等因素有关。 (1)萃取设备内，相际接触面积的大小主要取决于分散相的滞液率和液滴尺寸。单位体积混合液体具有的相际接触面积可近似由下式计算，即： 式中 口——单位体积内具有的相际接触面积，m‘／m‘， oo——分散相的滞液率(体积分率)， d，——液滴的平均直径，m。 由上式看出，分散相的滞液率愈大 液滴尺寸愈小，则能提供的相际接触面积愈大，对传质愈有利。但分散相液滴也不宜过小，液滴过小难于再凝聚，使两相分层困难，也易于产生被连续相夹带的现象。另外，太小的液滴还会产生为萃取操作中不希望出现的乳化现象。 在萃取操作中，不仅希望分散相液滴均布于连续相中，同时还期望分散相液滴能聚结成大液滴。实际操作中，液滴尺寸及其分布，取决于液滴的凝聚和再分散两种过程的综合效应。在各种萃取装置中采取不同的措施促使液滴不断产生凝聚和再分散，从而使液滴表面不断更新，以加速传质过程。 (2)和气一液传质过程相类似，在液一液萃取过程中，同样包括了相内传质和通过两相界面的传质。在没有外加能量的萃取设备中，两相的相对速度决定于两相密度差。由于液了液两相的密度差很小，因此两相的传质分系数都很小；通常，液滴内传质分系数比连续相的更小。在有外加能量的萃取装置内，外加能量主要改变液滴外连续相的流动条件，而不能造成液滴内的湍动。但是，液滴内还是存在流体运动。液滴在连续相中相对运动时，由于相界面的摩擦力会使液滴内产生环流。此外，液滴外连续相处于湍流状态，由于湍流运动所固有的不规则性，以及液滴表面传质速度的不规则变化，使液滴表面的不同位置、或者液滴表面的同一位置在不同时间的传质速率、溶质组成及界面张力均不相同。界面张力不同，液滴表面上受力不平衡，液滴便产生抖动。液滴内的环流及液滴抖动，均加大液滴内的传质分系数。 另外，在液一液传质设备内采用促使液滴凝聚和再分散、加速界面更新的一切措施，都会使滴内传质系数大为提高。 (3)传质推动力是影响萃取速率的另一重要因素。如果在萃取设备的同一截面上各流体质点速度相等，流体象一个液柱平行流动，这种理想流动称为柱塞流。此时，无返混现象，传质推动力最大，塔内组成变化如图4-43中的虚线所示 但是，萃取塔内卖际流动状况并不是理想的柱塞流，无论是连续相还是分散相，总有一部分流体的流动滞后于主体流动，或者向相反方向运动，或者产生不规则的旋涡流动，这些现象称为返混或轴向混合， 塔内液体的返混使两相之间的组成差减小(如图4-48中的粗实线所示)，也即减小了传质推动力。萃取塔内的返混不仅降低传质速率，同时也降低了萃取设备的生产能力。据报导，有些工业萃取塔约有60～90％的有效高度用以弥补轴向返混作用。与气一液系统相比，由于液一液萃取过程中两相密度差小、粘度大，两相的空塔速度(即单位塔截面上的体积流量)都比较小，所以返混对萃取设备的不利影响更为严重。 需要指出，大型萃取设备内的返混程度比小型设备内可能要大得多，因而萃取设备的放大设计更为困难，往往要通过中间试验。中试条件与工业生产条件应当尽可能接近。 1.4.5萃取设备的选择 各种不同类型的萃取设备具有不同的特性，萃取过程中物系性质对操作的影响错综复杂。对于具体的萃取过程选择适宜设备的原则是：首先满足工艺条件和要求，然后进行经济核算，使设备费和操作费总和趋于最低。萃取设备的选择，应考虑如下一些因素： 1．所需的理论级数 当所需的理论级数不大于2—3级时，各种萃取设备均可满足要求，当所需的理论级数较多(如大于4～5级)时，可选用筛板塔，当所需的理论级数再多(女1110～20级)时，可选用有能量输入的设备，如脉冲塔、转盘塔、往复筛板塔，混合一澄清槽等。 2．生产能力 当处理量较小时，可选用填料塔，脉冲：培。对于较大的生产能力，可选用筛板塔，转盘雾5零塔及混合一澄清槽。离心萃取器的处理能力也相当大． 3．物系的物性性质 对界面张力较小，密度差较大的物系，可选用无外加能量的设备。对界面张力较大，密度差较小的物系，宜选用有外加能量的设备。对密度差甚小，界面张力小、易乳化的难分层物系，应选用离心萃取器。 对有较强腐蚀性的物系，宜选用结构简单的填料塔或脉冲填料塔。对于放射性元素的提取，脉冲塔和混合一澄清槽用得较多。 若物系中有固体悬浮物或在操作过程中产生沉淀物时，需周期停工清洗，一般可选用转盘萃取塔或混合一澄清槽。另外，往复筛板塔和液体脉动筛板塔有一定自清洗能力，在某些场合也可考虑选用。 4．物系的稳定性和液体在设备内的停留时间 对生产中要考虑物料的稳定性、要求在萃取设备内停留时间短的物系，如抗菌素的生产，选用离心萃取器为宜，反之，若萃取物系中拌有缓慢的化学反应，要求有足够的反应时间，选用混合一澄清槽较为适宜。 5．其它 在选用萃取设备时，还需考虑其它一些因素，诸如：能源供应情况，在缺电地区应尽可能选用依重力流动的设备，当厂房地面受到限制时，宜选用塔式设备，而当厂房高度受到限制时，则应选用混合一澄清槽。 选择萃取设备时应考虑的各种因素列于表4 萃取剂 相界面 萃取相 萃余相 原料液 萃取操作示意图 图4—2 组成在三角形相图上表示方法 (a)等边三角形 (b)等腰直角三角形 (c)直角三角形 A B S (a) 0.2 0.2 0.6 0.8 0.2 0.8 0.6 0.4 0.4 0.4 0.6 0.8 M E F H G H D F G 0.2 0.2 0.6 0.8 0.2 0.8 0.6 0.4 0.4 0.4 0.6 0.8 M E H D A B S (b) K D F G 0.2 0.2 0.6 0.8 0.2 0.8 0.6 0.4 0.4 0.4 0.6 0.8 M E H (c) K B A S E R 图4-3 三角形相图上的溶解度曲线 有两对组分(B与S、A与S) 部分互溶的溶解度曲线与联结线 B S R L E A C D C′ F G H J D′ F′ G′ H′ 联结线 均相区 混溶点 溶解度曲线 两相区 B A S 联结线 两相区 单相区 溶解度曲线 溶解度曲线 A G (a) P B R1 E N 临界混溶点 R3 R4 E1 L R2 E4 E3 E2 H K J 图4-6 辅助曲线作法 (b) B S R1 N 临界混溶点 R3 R4 E1 L R2 E4 E3 E2 H J P 辅助线有一对组分部分互溶时的分配曲线 B S R L E A xAP P P 0 K N(ER) xA yA yAE y=x 分配曲线 xAR yAE yAP xAE 图4—9温度对分配曲线 xA yA y=x 分配曲线 A F R E M S B 图4—11 杠杆规则的应用 A E′ F R′ E′max Emax 图4—12 单级萃取在三角形相图上表达 E M ME MR B S R A y′max 图4—13 温度对萃取操作的影响 T1 B S y′max T2 T1 T2 B y′max 图4—14 萃取剂性能对萃取操作的影响 S1 y′max A B A S2 0.2 0.2 0.6 0.8 0.2 0.8 0.6 0.4 0.4 0.4 0.6 0.8 M F H A B S H R2 C P J E1 L E2 溶解度曲线图 M F A B S R′ R E E′ 图4-15 单级萃取图解 原料液F 萃取剂S xF 萃取相E 萃余相R yS yE xR (a) (b) 0.2 0.2 0.6 0.8 0.2 0.8 0.6 0.4 0.4 0.4 0.6 0.8 M F H A(醋酸) B(氯仿) E′ R P E L 例4-2图 R′ E′ SE 1 2 3 n F,Xi 图4－16 多级错流接触流程示意图 N R1,X1 R2,X2 R3,X3 RN-1 ,XN-1 Rn, Xn R S1 S2 S3 E1, Y1 Sn SR E2, Y2 E3, Y3 En-1, Y n-1 En, Yn N

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